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【技术分享】 在洗碗机领域和织物洗涤领域的“助剂(builder)”

助剂(builder)   在洗碗机领域和织物洗涤领域,“助剂(builder)”几乎专门是指用来从洗涤液中去除如Ca2+、Mg2+这种硬度离子的成分,具有螯合分散作用。去除这些离子对消除大多数污垢和污渍至关重要。在高pH的清洗条件下,茶叶中的水解淀粉(pK ~ 12) 和多酚(pKa ~ 10)可被钙离子桥联至带负电荷的玻璃或陶瓷表面,蛋白质污垢可桥联至不锈钢表面。在这些情况下, 保持pCa > 4很关键(pCa = -lg[Ca2+],所以在这种情况下[Ca2+] < 10-4 mol/L),以去除桥联离子。钙离子对玻璃的外观也会造成不利影响,可能是由于增强了对蛋白质污垢的吸附。硬度离子的水平低也有利于彻底的清洁,因为它降低了由皂化脂肪或溶解的CO2形成沉淀的可能性。通过这种方式,可以减少生水垢的问题。   助剂的另一个重要功能则针对自身组成为钙盐或镁盐的污垢——从这些污垢中提取硬度离子是去除它们的最有效方法。这种污垢的最佳例子就是顽固茶渍。可用磷酸盐或EDTA等强螯合剂(这类强螯合剂能使p Ca≥6)从茶渍中将钙盐成分提取出来。原则上讲,洗碗机洗涤剂体系的助剂的选择可从3种不同类别中选一种:沉淀剂如碳酸钠或油酸钾,离子交换剂如沸石,螯合剂如磷酸盐、柠檬酸盐和聚羧酸盐。螯合剂是最大类别的助剂,其在洗碗机洗涤剂中最常用,因为它们一直待在溶液中,所以不会在玻璃器皿上留下残留物。   助剂的选择还取决于体系的pH值。传统上,磷酸盐是高pH值时的选择,此时螯合效果很强。这一类包括三聚磷酸钠(STPP,Na5P3O10)、焦磷酸四钠(TSPP- Na4P2O7)、焦磷酸四钾(TKPP)(钾盐的溶解度高于钠盐,用于液体配方更有优势)以及四偏磷酸钠(STMP- Na P O )。   较弱螯合能力的助剂也不是没有缺点。例如聚羧酸盐,由于所谓的聚电解质效应,CCC随着聚合物分子量的增加而增加,直至分子量高达10 000左右在这方面,聚合物主干的电荷密度是最重要的,因此,以BASF的Sokalan CP-7 产品为例,需要高含量的马来酸(顺丁烯二酸)或亚甲基丁二酸50/50的丙烯酸/马来共聚物(分子量50 000)其络合常数大约是同类聚丙烯酸盐的10倍。然而,聚羧酸盐(如CP-7)与钙离子有很强的相互作用,在高硬度下有沉淀的倾向,从而产生玻璃状外观的问题。而且,即使是最强结合能力的聚羧酸盐不如沉淀剂型助剂(如碳酸盐)。因此,在高碳酸盐硬度的水中, 碳酸钙在钙离子与聚合物结合之前便已形成。幸运的是,聚羧酸盐是一种有效的晶体生长抑制剂,可以防止沉淀物沉积在餐具上。然而,低聚合物分子量有利于抑制晶体生长,而螯合作用的发挥则需要高聚合物分子量,这意味着需要一个明显的链长双分布。螯合作用需要长的链长,这是聚丙烯酸盐的另一个缺点——生物降解性的问题。当聚合到一个足以发挥螯合作用的链长时,最有效的丙烯酸和马来酸单体是不可生物降解的。试图用可生物降解的共聚单体(如乙烯醇)来构建嵌段共聚物,通常会导致聚合物要么含有过多的乙烯醇而无法发挥螯合作用,要么含有过多的丙烯酸/马来酸而无法生物降解。由于这些原因,聚羧酸盐通常被用做洗碗机洗涤剂中的共助剂(co-builder)或简单地作为阻垢剂。 在无磷酸盐的环境下,当洗涤液pH值下降时,目前选择的助剂是柠檬酸三钠,其掩蔽能力对pH值不敏感。柠檬酸盐是一种安全、可生物降解的助剂,由糖发酵获得。其主要缺点是成本高,掩蔽能力一般。此外,柠檬酸盐提供的较弱的掩蔽能力需要包括一个有效的漂白剂,以防止茶渍的积累。

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洗碗机洗涤剂配方的各个常见组分

根据其在洗涤剂中的作用,这些组分被分成:缓冲剂、助剂、阻垢剂、漂白剂、酶、水斑/水膜控制剂(spot/film control agent)和消泡剂(antifoam)。除了它们各自的形式和功能外,各组分之间是相互作用和相互依赖关系。 缓冲剂(buffer) 缓冲剂用于提高洗涤液的碱性,众所周知,高pH值配方在污垢去除方面具有普遍优势。 在早期综述中,将pH值为11.1的配方与pH值为9.8的配方进行了比较。较低pH值的配方处理(由煮熟的鸡蛋、谷物、牛奶和人造黄油组成)实验室污垢的较差。人们已经证实,较高的洗涤液pH对污垢的溶胀非常有效,从而利于污垢的去除。以预煮的淀粉凝胶为例,研究了50℃时其在碱性缓冲液中的溶胀率随pH值的变化。研究结果,随着缓冲液pH值从8增加到12,淀粉适度膨胀,且呈递增趋势。同样适用于蛋白质水解和随后鸡蛋污垢的去除。在高pH值下,这两种污垢都部分电离,并且污垢内部同种带电基团之间的斥力大大降低了污垢的内聚力。由于玻璃/陶瓷基底与污垢在高pH值下均带负电荷,也降低了污垢对基板的附着力。茶渍,尤其是茶渍的积累,在较高的pH值下也不是什么大问题。茶渍中的多酚发色团被认为可被去质子化,从而降低污垢的附着力/内聚力。从负面影响来看,碱性pH可导致一些物品的损坏问题,如物品变色。 在洗碗机洗涤剂中有效的缓冲剂包括氢氧化钠、碳酸钠和各种硅酸盐。对于一些硅酸盐,这些碱的1%溶液在20 ℃时的pH值分别为13.1、11.4和12.3。主要用作助剂的各种磷酸盐也会起到一些碱性缓冲作用。尽管苏打粉(碳酸钠)水膜形成有关,但由于其价廉易得,它仍被用于洗碗机洗涤剂。碳酸盐、硅酸盐、其他碱性试剂及其混合物给提高洗涤液pH值提供了多种方法。 pH值在11-12之间有利于清洁,但近年来机器洗碗领域的大部分进展都是为了降低洗碗液的pH值,从而降低对环境的影响,降低人类接触的风险。理想情况下,在保证与酶稳定性、漂白剂性能、健康和环境问题相容的前提下,尽可能选择最高的pH值,尽最大可能发挥碱性机理的作用可将洗涤液的pH值降低到10左右。在此范围内, 污垢去质子化对鸡蛋(蛋白质)的去除仍有一定的益处,但大部分污垢的去除是通过酶的作用实现的。然而,一个pH 值单位左右的损失在去除顽固茶渍方面被证明是代价高昂的。污垢去质子化水平的下降意味着,为了保持低的污垢内聚力/粘附力,需要游离钙离子水平极低。钙螯合剂主要是去质子的酸,因此在pH值较低时开始失去效力。因此,当试图在较低pH值下调制配方时,配方师必须平衡几个相互矛盾的趋势。 对于洗碗机洗涤剂来说,磷酸盐、硅酸盐和氢氧化钠的储备碱度超过6.2%。碱性硅酸盐作为洗碗机洗涤剂中关键的碱性缓冲剂,包括高腐蚀性偏硅酸钠(Na2SiO3nH2O)

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【标准介绍】洗碗机用洗涤剂相关标准和规范

目前,我国尚无洗碗机用洗涤剂的产品标准,生产商均是采用自行制定企业标准来保证产品的品质。洗碗机用洗涤剂的去污性能可以参考GB/T 24692-2009 《表面活性剂 家庭机洗餐具洗涤剂性能比较实验导则》与GB/T 20290-2016《家用电动洗碗机性能测试方法》进行去污力的评判,针对陶瓷餐具的耐洗性能有SN/T 3535-2013 《日用陶瓷耐洗碗机洗涤性能测试方法》;国外有IKW的洗碗机洗涤剂清洁性能质量评估的建议(B部分, 2015年更新)评价方法,以及ASTM D3556-2014测量机械餐具洗涤剂性能玻璃器皿的方法,美国家电制造商协会AHAM于2010年制定了标准“ANSI/ AHAM DW-1-2010家用电动洗碗机”,该标准规定了家用洗碗机的洗净力测试方法程序,在欧盟和新西兰针对生态标签产品,发布了对洗碗机用洗涤剂的相关规范。 GB/T 24692-2009 《表面活性剂 家庭机洗餐具洗涤剂性能比较实验导则》标准修改采用ISO 7535:1984《表面活性剂 家庭机洗餐具用洗涤剂 性能比较试验导则》(英 文版)。 为进行各种家庭机洗餐具用洗涤剂和冲洗剂的性能比较试验,应考虑一些相关的或显然无关的变量、特殊的变量及其重要性,这些因素在各国和地区有所不同,取决于: ——由于不同的饮食习惯形成污垢的多样性; ——厨房用具,餐具和刀叉餐具的制作材料; ——水质和可供挑选机洗餐具的局限; ——洗碗机的程序。 考虑到国外家庭洗碗机的普及性,即使在我国还没有普遍使用,但由于该产品在我国已有市场,并且已有相关的国际标准对洗碗机用洗涤剂性能比较试验有要求,因此有必要建立适合于我国国情的家庭机洗餐具用洗涤剂和冲洗剂的性能比较试验的导则。 鉴于已认识到由相似的基础试验方法得到的比较试验资料,对用户是重要且有价值的,本标准规定了设计试验和评定结果时须考虑的判据。影响所有消费者的首要判据是从被食品和饮料污染的各类家庭器皿上有效地去除各种污垢,并尽量减少对器皿和洗涤设备的损伤。另一判据是洁净的器皿外观,例如:无污斑和膜痕。 尽管毒性和生态性质对于家庭中广泛使用的产品是极其重要的,但超出了本标准的范围,故不予规定。 本标准规定了对于选用的不同洗碗机所设计的最佳比较试验所应遵循的原则,以及如何设计令人满意的比较试验方法。 本标准规定了建立家庭机洗餐具用洗涤剂性能比较试验的方法及评价方法的导则。 本标准适用于由表面活性剂和助剂等原料配制的固态(包括膏态)或液态机洗餐具用洗涤剂和冲洗剂的性能测定。 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准 家庭机洗餐具用洗涤剂 detergents for domestic machine dishwashing 专为用于家庭洗餐具机而配制的洗涤剂。 家庭机洗餐具用冲洗剂 wash lotion for domestic machine dishwashing 专为改善家庭用洗餐具机洗净器具的外观和干燥效果而配制的液态(冲洗时加入更佳)或固态(在连续洗涤时加入并留在洗餐具机中)产品。 3. 1洗涤剂 应选择在保质期内的洗涤剂进行性能特征的测试试验。 如果需比较不同洗涤剂样品的某些物理特征,如:均匀性、密度、溶解度、分散力等,应以包装无破损、在保质期内的样品,并贮存在相同的条件下进行试验。 3.2污染器具负荷 3.2. 1污垢 试验最好选用家庭或小吃店正常污染的器具。每一次重复试验要用大小和组成类似的污染器具, 而且由于器具和污垢的多样性,需对每一种试验器具作多次重复试验,以获得有统计意义的结果。污染 物的放置时间不要超过一天。应控制污染的性质和贮放条件,如相对湿度和温度。 可选择的污渍包括:油和脂肪、蛋白质、碳水化合物、污染食物残渍、茶叶、咖啡、酒中的糅质、口红、 水果渍及烧焦和烘烤的食物。 正常使用的污染,可在实验室中以常用食品控制涂布于餐具上来模拟。本标准的附录B采用国内常用食品,按一定的比例配制成各种污渍,定量地涂布于餐具上进行模拟试验。 3.2.2 一次洗涤和多次洗涤 对曾用过的试验器具,只要在再次使用前经充分清洗,且其表面或保护层未受损伤的话,可进行一次洗涤评定。一次洗涤法在定义上不表示产品的累积效应,仅部分反映产品的洗涤性能。 为了评价累积效应,如金属失去光泽,结成污渍(如咖啡、茶),对釉面的影响等,应使用重复洗涤法,即将待试器具经污染、洗涤、贮放,多次重复此循环。 3. 2.3未污染器具 未污染器具可以用来评定污垢再沉积或损伤情况。当进行该目的的评价时,需在污染负荷存在下, 作重复洗涤。 需要注意的是,污垢的再沉积通常主要受洗碗机本身的影响,而不是所用洗涤剂。 3.2.4 器具的类型和制作材料 包括餐具,刀叉餐具及厨房器皿等器具,可选用瓷、玻璃、陶、金属、塑料、聚四氟乙烯等材料制作。不选用多孔性板及木质的材料。 3.2.5装载量 按洗碗机制造商的说明书进行。 3.3洗涤过程| 洗涤过程受选用的洗碗机限制。本试验建议选用国内目前通用的一种洗碗机进行试验。丨 3.3. 1 洗碗机 3. 3. 1. 1 安装 按照洗碗机制造商的说明书安装洗碗机。 3.3. 1.2 水 当使用内装水软化器的洗碗机时,一般自来水即可满足要求。如备有水软化剂,应按洗碗机制造商 的说明书再生。 没有内装水软化器时,如果仅试验一种水硬度,可选用国内水的平均硬度。最好用三种水硬度:低 于、等于、高于国内的水硬度平均值。 如果用人工配制的硬水,应指明钙镁离子的比例。 3.3. 1.3 洗碗机数目 一般用一台。作成对比较时,最好同时使用两台相同的洗碗机。 为了比较,当同时使用几台洗碗机时,它们应是同一型号;并且在试验前和试验中,必须检查其在各种过程中的准确动作。 3.3.2装载方式 每一器具的位置:按照制造商说明书进行装载。试验中,应规定每一器具的准确位置,刀、叉、餐具 应分放在篮子的各个格内。不同的金属制品不得混放于同一格中,也勿与旁边格子里的不同金属接触。 每一器具的定位:应按洗碗机制造商的说明书定位。任何情况下,污染表面均应按说明书的要求 放置。 3.3.3 周期 选用洗碗机的标准洗涤程序作为一个周期,包括:洗涤,漂洗,干燥。设定的时间、温度参数。水压| 应在洗碗机规定的范围内恒定。 当进行重复洗涤时,器具在各次洗涤之间应经干燥,并预先冷却至室温。 3.3.4洗涤剂的加入 按照洗涤剂制造商的建议,在每次试验前加入一定量的洗涤剂。当未指明用量时,可以按照洗碗机 制造商说明书中的建议加入量加入洗涤剂。 3.3.5冲洗剂的加入 洗餐具过程中,常使用洗涤剂和冲洗剂两种产品。当比较洗涤剂时,是否加入冲洗剂,需按该产品 的要求。而比较冲洗剂时,则必须连同洗涤剂一起使用。 3.4性能特征 3.4. 1概述 一次评定不能预测机洗餐具用洗涤剂的总性能,需作一系列评定,以评价各个方面,并提供总性能 的定性判断。 3.4.2性能特征的分类 洗涤产品的总性能可按一些独立的判据来分类,包括: 3.4.2. 1盘子的最终外观 此项目包括了对以下项目的考察: 污垢的除去; ——污渍的除去; ――干的或烤焦的烹调残渣的除去; ——有无污斑和膜痕; ——再沉积。 为获得污垢有效的除去和再沉积效应的清楚图像,需要做几次重复试验。 3. 4. 2. 2干燥效率 此项目受洗碗机工作、水温、器具的组成和形状、在洗碗机中的位置,以及使用冲洗剂等的影响。此 项目还可以比较冲洗剂对沥干、干燥和外观的影响。 3. 4. 2. 3器具在洗涤过程中的耐损性 此项目包含了化学和物理损伤,包括对保护层颜色,金属失去光泽,玻璃类表面光学性质变化的 影响。 一般地,对铝制品失去光泽的试验,可进行5次〜10次的洗涤后进行评价。保护层颜色的褪色,需 要多达几百次的试验。为了可以在短时间内对保护层颜色的褪色进行评价,也可参照釆用附录C的加 速试验进行。 注:由于是加速试验,某些情况下,按附录C的方式测试得到的结果,可能与实际不一样。 由于其他因素也可以引起损伤,因此应对物理和化学损伤进行区别。 3. 4. 2. 4对洗涤设备的影响 此项目包括产品和洗涤机之间的任何相互作用。 洗碗机的腐蚀对消费者是非常重要的,要评定这种影响,需要新的洗碗机或部件。

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